双电层超级电容器是一种新兴而重要的储能器件，具有功率密度大，本征安全，循环寿命长，全生命周期储电量巨大等优点。目前商用双电层电容采用有机电解液，工作电压在2.5至3V之间，使用温度为-40~65 ℃。相对而言，超级电容的低温性能，比锂离子电池的低温性能出色许多。而提升电解液的工作电压窗口，是提升超级电容能量密度，拓宽其应用领域的重要途径之一。室温离子液体，具有工作电压高(可提升至4 V)，且挥发性低，无毒，比有机电解液更加安全。然而离子液体的离子传导率低，粘度高，熔点高，导致其低温性能不佳。将其他溶剂与离子液体复配为二元电解液，是常用的技术途径，但常常在拓展低温性能的同时，显著降低电压窗口，与提高电压窗口的初衷相悖。近，清华大学骞伟中课题组发现，将溶剂γ-丁内酯(GBL)与离子液体EMIMBF4复配得到的新型电解液，无熔点且玻璃态温度低至-126°C。在3.7V下操作，可将超级电容器的工作温度下探至-70℃(图1)。配合高纯度介孔石墨烯电极材料，可在低温下表现出目前报道结果中的电容性能。该研究为改善高电压双电层电容器的低温性能，提供了新的思路。

图1 新型电解液的低温性能

新型电解液呈现优异的理化特性，与离子间的微观作用相关

加入GBL后，离子液体的熔点消失(图2a)。通过VTF方程拟合，其玻璃态转变温度由-95℃降至-126 ℃ (图2b)，同时，离子传导率显著提高，粘度显著下降(图2c)，保证了超低温下离子的传质速率。而在EMIBF4中加入传统溶剂1,2-丙二醇碳酸酯(Propylene Carbonate,简称为PC)，玻璃态转变温度没有变化。

图2(a)不同配比的电解液的DSC曲线; (b)添加GBL及PC后电导率的变化; (c)不同配比电解液粘度随温度的关系

通过NMR表征发现 (图3a)，与PC相比，GBL显著影响EMIMBF4的咪唑环上CH及BF4-之间的氢键作用。通过ATR-IR表征发现(图3b)，BF键的伸缩振动峰及CH的面内振动峰随着GBL的加入出现了较大程度的位移，同时峰数由4个逐渐变为3-2个，表现出在GBL的加入后，BF4-的4个F-原子化学环境发生了较大变化。而加入PC的EMIMBF4并无此现象，证明了两者与EMIMBF4混合时，呈现出截然不同的分散状态。

图3(a) NMR表征; (b)ATR-IR表征。

2. 新型电解液使石墨烯具有优异的低温电容特性

(1)使用纯EMIMBF4，双电层电容器不能在-20 ℃以下工作。而采用新型电解液，不论温度高低，在低频区下曲线接近竖直垂线，表明这种高纯石墨烯-离子液体体系拥有理想的电容特性。

(2)使用高纯介孔石墨烯电极材料，将体积比为1:1 的EMIBF4与GBL混合所得电解液(E1G1)，比体积比为1:1 的EMIBF4与PC混合所得电解液(E1P1)相比，-50 ℃，3.7V下电容性能更佳(图4a )。同时，E1G1可允许电容器下探至-70 ℃工作，仍能保持可观的响应速率与可观的容量(图4b)。与同类报道相比，本文中在低温域下比容量为高值(图4c, 4d)。同时，实验证实，该电解液在-30℃，3.7V下工作时，在8000次循环后，比容量及库伦效率依然可保持100%。

图4(a) 石墨烯在E1G1与E1P1电解液中的CV曲线(-50 oC,3.7V);(b)石墨烯在电解液E1G1 中CV曲线(-70 oC，3.7V);(c) 本文结果与其他报道的比容量对比(基于电极材料);(d)本文结果与其他报道的能量密度对比(基于电极材料)。

Jiarui Tian, Chaojie Cui, Qing Xie, Weizhong Qian, Chi Xue, Yonghua Miao, Ying Jin, Gang Zhang, Baohua Guo, EMIMBF4–GB Lbinary electrolyte working at −70 °C and 3.7 V for a high performance graphene-based capacitor. J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C7TA10474J.

原标题:延伸超级电容用离子液体型电解液的低温性能